高分子的溶解是一個分階段的物理化學過程，可以分為兩個主要階段：
溶脹：在這個階段，溶劑分子滲透進入高分子材料的內部，導致高分子材料的體積增大。由於高分子鏈的運動能力較弱，它們不能自發地遷移到溶劑中。溶劑分子通過擴散進入聚合物分子鏈之間的空隙，使得整個分子鏈仍然保持不動，只是體積有所脹大。
溶解：隨著溶劑分子的進一步滲入，聚合物分子鏈之間的空隙增大，並且溶劑分子能夠使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用。這樣，鏈段得以運動，最終脫離其他鏈段的作用，轉入溶液中。當所有的高分子鏈都進入溶液後，溶解過程才算完成。
對於交聯型聚合物，由於分子鏈之間存在化學鍵連線，它們被束縛在一定的空間範圍內，因此只能發生溶脹而不能溶解。而對於極性結晶型聚合物，如PET，它們可以在強極性溶劑中常溫溶解，而在非極性溶劑中則需要加熱到熔點附近才能溶解。