第4次聖杯戰爭的主要人物包括：
吉爾·德·雷。作為Caster職階被召喚的法國元帥，以嗜殺、淫亂、沉迷黑魔術著稱。
衛宮切嗣。作為Saber職階被召喚的男主角，同時也是第四次聖杯戰爭的Saber御主。
阿爾托莉雅·潘德拉貢。作為Saber職階被召喚的亞瑟王，是衛宮切嗣的Master。
言峰綺禮。作為Assassin職階被召喚，是遠坂時臣的御主。
間桐雁夜。作為Berserker職階被召喚，是間桐家的次子。
遠坂時臣。作為Archer職階被召喚，是遠坂家的家主。
此外，還有其他角色如愛麗絲菲爾·馮·愛因茲貝倫、雨生龍之介、肯尼斯·埃爾梅羅·阿奇博爾德、韋伯·維爾維特、庫·丘林等。