離子鈣的檢測通常採用直接離子選擇電極法（ISE），這種方法可以測定離子鈣的電極電位。在具體的檢測過程中，會使用到飽和氯化鉀參比電極、汞/甘汞電極、包含氯化鈣和氯化鈉的內部參考溶液以及標準 Ag/AgCl 電極。
在樣本選擇上，肝素抗凝血（綠色帽採血管）是離子鈣的首選測定樣本，因爲肝素雖然也可以結合鈣，但其濃度低時引入的誤差是可控的。血清（黃色或紅色帽採血管）也是一種可接受的離子鈣測定樣本，但需要離心，並且在測量時可能需要轉移測定容器，因此不如肝素抗凝血有吸引力。
此外，由於pH值對結果有影響，有的離子鈣分析儀在測定血清離子鈣濃度的同時，會測量血清pH值，再計算出pH7.4時的標準化離子鈣濃度。在大多數情況下，最好報告未校正的離子鈣濃度，以便在分析時傳達患者體內離子鈣的真實情況。
需要注意的是，離子鈣的檢測可能會受到其他因素的影響，例如，總鈣測定通常指血清或血漿鈣，而離子選擇電極法測定的是離子鈣的電極電位。此外，離子鈣的檢測方法還包括鈣離子選擇性微電極測定法、同位素示蹤法、核磁共振法、熒光探針法等，但這些方法通常用於研究或特殊情況下。