南京作爲中國的首都，歷史上出現了多次，主要包括以下幾個時期：
三國時期：東吳（孫權）定都於建業（今南京），這是南京首次作爲都城。
東晉時期：司馬睿建立東晉，定都於建康（今南京）。
南北朝時期：包括南朝宋、南朝齊、南朝梁、南朝陳四個朝代，均定都於建康（今南京）。
五代十國時期：南唐定都於江寧（今南京）。
明朝初期：朱元璋建立明朝，以應天府（今南京）爲都城，後遷都北京。
太平天國時期：太平天國將南京作爲首都。
中華民國時期：1912年，中華民國臨時政府在南京成立，後雖遷都北京，但在一段時間內南京仍是首都。
國民政府時期：1927年，國民政府遷都南京，直至1949年。
綜上所述，南京在中國歷史上共作爲首都出現過多次，特別是在六朝時期和明朝初期等重要歷史階段。