神州行充值卡的有效期規則如下：
初始有效期：購買後，有效期為90天，如果在此期間未進行充值，卡將進入保留期。
首次充值：撥打第一個充值電話後，有效期從購買日開始計算，最長不超過2年。如果用戶在有效期內進行一次成功的充值，新的有效期為充值前所剩餘的有效期加上新的充值卡所提供的有效期。
特殊情況：
對於2012年元旦之後購買的且未使用的手機充值卡，有效期已經統一從系統後台延長至5年。
2012年在北京新發行的手機充值卡有效期全部由2年延長為5年。
保留期：如果賬戶有效期到期，儲值卡電話號碼可繼續保留3個月。在這三個月內充值卡仍然有效，若超過3個月未充值，儲值卡號碼將不再保留，賬戶餘額不退還。
綜上所述，神州行充值卡的有效期規則較為複雜，具體有效期取決於購買時間、充值情況以及是否處於特殊情況。用戶應根據自己的充值卡情況，了解並遵守相應的有效期規則。