FeCl3在水中會發生水解反應，生成Fe(OH)3和HCl。其水解的離子方程式為Fe3++3H2O⇌Fe(OH)3+3H+。這個反應使FeCl3溶液呈酸性。當加熱蒸發時，HCl會揮發，導致平衡向右移動，最終生成Fe(OH)3。若Fe(OH)3進一步受熱，會分解生成Fe2O3。
FeCl3的水解是分步進行的，大致過程為Fe3+首先水解生成Fe(OH)2+，然後是Fe(OH)+，最終生成Fe(OH)3。在配製FeCl3溶液時，為了抑制其水解，可以將FeCl3固體溶於較濃的鹽酸中，然後用蒸餾水稀釋至所需的濃度。
了解FeCl3的水解有助於更好地理解其化學性質和套用。例如，在醫療上，FeCl3溶液可以用於應急止血，這是因為FeCl3溶液中的Fe(OH)3膠體微粒可以中和血液膠體微粒的電荷，促進血液凝固。