pH計的工作原理主要基於電位法，通過測量溶液中氫離子（H+）的活度來確定溶液的酸鹼度。
pH計的測量部分主要包括一支玻璃電極和一支參比電極，玻璃電極對pH值敏感，而參比電極提供穩定的電位。在測量時，將這兩支電極浸入待測溶液中，形成了一個原電池，這個原電池的電動勢與溶液中的氫離子濃度有關。根據能斯特方程，這個電動勢與氫離子濃度的負對數成正比，即pH值。因此，通過測量這個電動勢，可以計算出溶液的pH值。
此外，pH計還會考慮到溫度的影響，因為溫度的變化會影響氫離子濃度的測量。現代pH計通常採用玻璃電極作為測量電極，這種電極能夠快速達到平衡，並且適用於廣泛的pH範圍。