大S（徐熙媛）曾代言過多個品牌，其中包括：
阿依蓮（Ayilian）：這是一家廣州的服裝公司，創立於1999年，主打女裝品牌。大S作為其形象代言人，代言至2012年。
浪莎：大S在2008年成為浪莎品牌的新代言人，這一代言關係持續了多年。
珀萊雅化妝品：2007年，大S成為珀萊雅的形象代言人，這一合作關係持續至2014年。
紅星美凱龍：大S在2014年成為紅星美凱龍的形象代言人。
聯想手機：大小S姐妹在2007年成為S系列產品的代言人。
其他品牌：大S還代言了超啟能恩、資生堂、舒化無乳糖牛奶、喜樂纖、TISSOT、carefor愛護洗衣液、OLAY、雅芳、SK2等品牌。
此外，大S還曾為汪小菲旗下合潤麟（北京）食品有限公司的茶飲品牌擔任代言人。