溫度升高時，電阻增大的原因主要是由於材料內部原子和分子的熱運動增強。在金屬材料中，自由電子在導電過程中會與振動的原子發生碰撞，溫度升高導致原子振動加劇，從而增加了自由電子受到的阻礙，使得電流流動受到更大的阻力，電阻隨之增加。此外，溫度升高也可能導致物質中自由電子數目的增多，這可能會對電阻產生影響，但在一般情況下，碰撞次數增加是電阻增大的主要因素。
需要注意的是，對於非金屬材料（如某些半導體）和金屬材料，溫度對電阻的影響可能不同。在半導體中，溫度升高可能導致電阻減小，因爲溫度升高時內部電子運動增強，有助於電荷的傳輸。然而，這種情況並不適用於所有半導體，因爲某些半導體的電阻可能會隨着溫度的升高而增大。
綜上所述，溫度升高導致電阻增大的主要原因是由於材料內部原子和分子的熱運動加劇，增加了自由電子受到的阻礙。