自由基聚合的方法主要包括以下幾種：
引發劑分解法。通過加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和電漿引發等方法產生自由基。
穩定自由基聚合法(SFRP)。使用氮氧自由基等穩定自由基，以提高鏈引發速率並製成分子量分布較窄的聚合物。
引發轉移終止劑法(Iniferter)。適用於多種單體，便於製備接枝和嵌段共聚物。
原子轉移自由基聚合(ATRP)。適用於多種單體，聚合條件溫和，具有強分子設計能力。
可逆加成-裂解鏈轉移聚合(RAFT)。適用於廣泛單體，包括苯乙烯類和丙烯酸酯類，具有較強的分子設計能力。
此外，根據聚合介質的不同，自由基聚合還可以分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合等。本體聚合是指不加任何其他介質，只有單體在引發劑、熱、光、輻射等引發下進行的聚合。溶液聚合則是將單體溶解在溶劑中進行聚合反應。每種方法都有其特定的優缺點，適用於不同的聚合需求。