西班牙各大城市的人口排名如下：
馬德里：人口約為333萬至366.89萬人，是西班牙人口最多的城市，同時也是該國的首都。
巴塞隆納：人口約為166.5萬至562.45萬人，位於西班牙第二位，是加泰隆尼亞自治區的首府。
瓦倫西亞：人口約為80萬至86萬人，位於西班牙第三位，是該國的第二大海港。
塞維亞：人口約為69萬至未具體說明，位於西班牙第四位，是一個重要的旅遊城市。
薩拉戈薩：人口約為70.6萬至未具體說明，位於西班牙第五位。
以上排名基於提供的信息綜合得出。需要注意的是，不同來源提供的統計數據可能有所出入，這可能是由於統計時間點不同或統計方法的不同導致的。