電噴霧電離（ESI）是一種在質譜分析中常用的樣品電離技術。其原理是利用高靜電梯度（約3kV/cm）的噴霧毛細管使樣品溶液發生靜電噴霧，在乾燥氣中形成帶電霧滴。隨著溶劑的蒸發，生成氣態離子。這些氣態離子沿著電壓和壓力梯度進入錐孔到達質量分析器進行分析。
ESI的電離過程涉及幾個關鍵步驟：
霧化過程。霧化氣（GS1）將液流吹成霧狀液體。
帶電過程。離子噴霧電壓（IS）促進形成的霧滴帶電。
蒸發過程。帶電霧滴蒸發變小，其表面積聚大量的帶電電荷，可能發生庫倫爆炸，如此反覆，得到氣態離子。
輔助加熱過程。輔助加熱氣（GS2）促進液滴蒸發。
最終，形成氣相的帶電分子離子進入質譜。