自由基聚合，也被稱爲遊離基聚合，是一種加成聚合反應，主要通過使用自由基作爲反應的引發劑。
在自由基聚合過程中，通常使用含不飽和雙鍵的烯類單體作爲原料，通過打開單體分子中的雙鍵，並在分子間進行多次重複加成反應，將多箇單體連接起來形成大分子。自由基可以通過多種方式產生，如引發劑的受熱分解、加熱、紫外線輻射、高能輻射、電解和等離子體引發等。自由基聚合的特點包括鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移等基元反應，其中鏈引發涉及引發劑和熱、光等輻射作用下單體活化形成初級自由基，隨後通過鏈增長反應不斷與單體分子結合，最終通過鏈終止反應形成穩定的聚合物分子。
自由基聚合在聚合物生產中佔有重要地位，許多常用的塑料和橡膠都是通過自由基聚合生產的。