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哈密特方程

哈米特方程(Hammett equation)是一個描述反應速率及平衡常數和反應物取代基類型之間線性自由能關係的方程。該方程在有機結構理論中非常重要,由Louis P. Hammett於1937年提出。

哈米特方程的基本原理是,對於取代基類型不同但其他結構相同的反應物,反應的活化自由能與吉布斯自由能的差成一定的比例關係。在芳香族化合物,尤其是取代苯的反應中,如果不含取代基的反應物的反應速率常數為k0,當引入取代基後,其反應速率常數為k,則k與k0之間有如下關係:lgk=lgk0+σρ。這就是哈米特方程。式中σ為取代常數,其值決定於取代基團的性質和位置;ρ為常數,決定於反應類型。

哈米特方程的另一種形式是描述反應平衡常數的關係,即:lgK=lgK0+σρ。式中K0為不含取代基的反應物的平衡常數;K為含取代基的反應物的平衡常數。

通過測定這些苯甲酸衍生物的pKa值,可以獲得它們的取代基常數(σ),也就是對取代基電子效應的量度。在其他反應中,通過將反應的log(k/k0)對σ作圖,所得圖像的斜率(ρ)可以表示反應受取代基影響的靈敏度,從而提供了速率控制步驟中反應中心的電荷變化的信息。