大π鍵，也稱為離域π鍵或共軛大π鍵，是一種在多原子分子中形成的化學鍵。當分子中含有相互平行的p軌道時，這些p軌道可以連貫重疊，形成一種不局限於兩個原子之間的π鍵。這種π鍵的特點是p電子可以在多個原子間運動，因此稱為離域π鍵。
形成大π鍵的條件包括：
這些原子通常處於同一平面上；
這些原子有相互平行的p軌道；
p軌道上的電子總數小於p軌道數的2倍。
大π鍵的形成通常會使體系的能量降低，從而增加分子的穩定性。在大π鍵上運動的電子不再只屬於一個原子，而是在整個大π鍵上離域運動。含有大π鍵的分子很多，例如BF3、CO32-、NO2、1,3-丁二烯、苯酚、萘等。
以苯為例，苯分子中的大π鍵平均分布在六個碳原子上，這使得苯分子中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能相等，既不是單鍵也不是雙鍵，賦予了苯環特殊的穩定性，這與烯烴不同。