苯乙烯聚合的主要方法包括自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和離子聚合。具體如下：
自由基聚合。這是最常用的方法，通過自由基引發劑的作用，苯乙烯單體上的雙鍵斷裂，形成自由基，然後這些自由基相互反應，形成聚合物。這種方法簡單、成本低，但聚合產物的分子量分布較寬。
陰離子聚合。這種方法使用鹼金屬或鹼土金屬作為引發劑，將苯乙烯轉化為陰離子狀態，然後與其他陰離子反應形成聚合物。這種方法得到的聚合物分子量分布較窄。
陽離子聚合。使用鋁、鋅、鈦等金屬作為催化劑，將苯乙烯轉化為陽離子狀態，然後與其他陽離子反應形成聚合物。
離子聚合。這種方法使用離子引發劑，如丁基鋰、苯基鈉等，引發聚合反應。
工業上通常採用自由基聚合，因為其成本較低，操作簡單。陰離子聚合和陽離子聚合則適用於需要更窄分子量分布和高性能聚合物的情況。