Volhard法是一種沉澱滴定法，主要用於測定銀和氯化物的含量。其基本原理如下：
滴定過程：在酸性溶液中，使用標準硫氰酸鉀(KSCN)或硫氰酸銨(NH4SCN)滴定銀(I)。當銀(I)與硫氰酸鹽反應，沉澱為白色的硫氰酸銀(AgSCN)時，滴定開始。此時，如果存在過量的硫氰酸鹽，會與鐵(III)指示劑反應，形成可溶性的紅色絡合物[FeSCN]2+，從而指示滴定終點。
指示劑：在Volhard法中，使用鐵銨礬（硫酸鐵銨）作為指示劑。鐵銨礬在酸性溶液中與過量的硫氰酸鹽反應，形成紅色的[FeSCN]2+離子，從而指示滴定的終點。
套用：Volhard法適用於在酸性介質中測定氯化物的含量。通過添加過量的硝酸銀溶液，使氯化物沉澱為氯化銀，然後用硫氰酸鹽標準溶液反滴定過量的硝酸銀。通過硫氰酸鹽的消耗量，可以計算出氯化物的含量。
優點：Volhard法的最大優點是可以在酸性介質中進行滴定，這使得許多干擾物質（如弱酸根離子）不干擾滴定過程。此外，通過控制溶液的酸度和不斷振搖，可以確保銀離子的充分釋放和反應。
注意事項：在Volhard法中，需要注意銀離子的吸附和解吸問題，以及在終點處劇烈搖動溶液以確保終點誤差最小。此外，為了避免氯化物對測定的干擾，可以在反滴定之前濾出AgCl沉澱物，或者添加少量的硝基苯以保護AgCl不與硫氰酸鹽反應。
綜上所述，Volhard法是一種基於沉澱滴定的間接滴定法，適用於在酸性介質中測定銀和氯化物的含量。通過使用鐵銨礬作為指示劑，可以準確測定終點，從而計算出樣品中氯化物的含量。