X射線光電子能譜(XPS)是一種表面敏感的分析技術，主要用於化學和材料科學領域。其工作原理如下：
當高能量的X射線照射到樣品表面時，它們能夠激發出原子或分子的內層電子或價電子，這些被激發出來的電子被稱為光電子。
通過測量這些光電子的能量和強度，可以獲得樣品表面的化學組成、元素成分、化學態和分子結構等信息。
在XPS中，光電子的動能（Ek）與X射線的光能量（hv）和原子軌道上的結合能（Eb）之間的關係是關鍵。光電子的動能可以通過公式Ek=hv-Eb-Φsp來表示，其中Φsp是譜儀的功函式。這種關係是XPS定量分析的基礎。
XPS技術能夠提供關於樣品表面微小區域和深度分布的信息，對樣品的破壞性小，尤其適用於有機和高分子材料的分析。
此外，XPS與俄歇電子能譜技術（AES）常配合使用，因為XPS在測量原子的內層電子束縛能及其化學位移方面比AES更準確。