如果店員偷錢，店主應該立即報警處理。
根據《中華人民共和國刑法》第二百六十四條的規定，盜竊公私財物，數額較大的，或者多次盜竊、入戶盜竊、攜帶凶器盜竊、扒竊的，可處以三年以下有期徒刑、拘役或者管制，並處或者單處罰金。如果數額巨大或者有其他嚴重情節的，處三年以上十年以下有期徒刑，並處罰金。如果數額特別巨大或者有其他特別嚴重情節的，處十年以上有期徒刑或者無期徒刑，並處罰金或者沒收財產。
此外，如果店員的行爲構成職務侵佔罪，即利用職務上的便利，將本單位財物非法佔爲己有，數額較大的行爲，也可以依法追究刑事責任。在處理這類事件時，建議諮詢專業律師，以確保合法權益得到有效保護。