《灼眼的夏娜》第三季故事主要圍繞著“星黎殿”展開。星黎殿是“萬象”與“冥奧”編織的“存在”的宮殿，同時也是“存在”的分身與集合地。在第三季中，夏娜與新角色御崎高中的一群學生們發生了衝突，他們被紅世魔王“焚敕”操控，成為組織“葬列之薰”的犧牲品。此外，夏娜還面臨著來自契約者、紅世之徒以及同行的夥伴們的困擾和挑戰。
同時，隨著新的角色出現，過去的謎團也慢慢揭開。其中，“存在”們在星黎殿的行為，令外界的人們產生了變化，人們的“知性”開始出現波動，這是受到新的力量的影響。此外，故事中夏娜也向悠二表達了自己的心意，兩人的關係逐漸明朗化。
總的來說，《灼眼的夏娜》第三季故事圍繞著星黎殿展開，講述了夏娜在新的挑戰和挑戰者面前的成長與戰鬥，以及她和悠二之間的感情發展。