計算π電子數的方法主要基於以下幾點：
共軛體系中的π電子計算：
一箇不飽和碳原子貢獻一箇電子參與π鍵。
在共軛體系中，π電子數取決於參與共軛的每一箇原子所提供的電子數。例如，在CH2=CHCH=CH2中，π電子數爲4；在CH2=CHCl中，π電子數也爲4；在CH2=CHCH=O中，π電子數同樣爲4。
帶電離子體系的π電子計算：
對於帶正電的體系，如果正電在飽和碳上，則π電子數不變；如果正電在不飽和碳上，則每帶一箇正電荷，π電子數減少兩個。
對於帶負電的體系，如果負電在飽和碳上，則每個負電增加2個π電子；如果負電在不飽和碳上，則每個負電增加1個π電子。
基本規則：
一箇雙鍵含有兩個π電子，一箇三鍵含有四個π電子。
π電子是用P軌道電子參與成鍵的電子，分爲小π鍵和離域大π鍵。單獨碳碳雙鍵是小π鍵，而碳碳單雙鍵交替排列的是大π鍵。
綜上所述，計算π電子數需要綜合考慮共軛體系中不飽和碳原子的數量、帶電離子體系的影響以及基本規則。例如，苯環是一箇完全共軛的體系，其π電子數爲6。