熱膨脹係數與材料的化學組成、結晶狀態、晶體結構、鍵的強度有關。
通常結構緊密的晶體具有較大的膨脹係數，而無定形物質如玻璃，通常具有較小的膨脹係數，鍵強度較高的材料一般具有較低的熱膨脹係數。此外，材料發生相變時，其熱膨脹係數也會發生變化，例如，純金屬同素異構轉變時，點陣結構的重排伴隨著金屬比容的突變，導致線膨脹係數發生不連續變化。
合金元素、織構的影響、內部裂紋及缺陷也會對熱膨脹係數產生影響。例如，單晶或多晶體的織構導致晶體在各晶向上原子排列密度有差異，從而引起熱膨脹的各向異性。溫度對熱膨脹係數也有影響，一般來說，溫度越高，熱膨脹係數越大。