自由基聚合法，又稱游離基聚合，是一種加成聚合反應，主要套用於烯類的加成聚合。這種反應絕大多數是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料，通過打開單體分子中的雙鍵，在分子間進行重複多次的加成反應，把許多單體連線起來，形成大分子。
自由基聚合的過程主要包括鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移四個階段。鏈引發是產生自由基的過程，最常用的產生自由基的方法是引發劑的受熱分解或二組分引發劑的氧化還原分解反應，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和電漿引發等方法產生自由基。鏈增長是指活性單體反覆地和單體分子迅速加成，形成大分子游離基的過程。鏈終止是指活性鏈活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的穩定分子。鏈轉移主要由兩個自由基的相互作用形成，指活性鏈活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的穩定分子。
自由基聚合的方法主要包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。其中，本體聚合是不加任何其他介質，只有單體在引發劑、熱、光、輻射等引發下進行的聚合。溶液聚合是將單體溶解在溶劑中進行的聚合。懸浮聚合是將單體在機械攪拌下懸浮於非溶劑液體中進行的聚合。乳液聚合是將單體在乳化劑和水的作用下，形成乳液後進行的聚合。