電子捕獲檢測器(ECD)的工作原理主要基於放射性離子化檢測技術。
ECD利用放射性同位素（如3H或Ni）在衰變過程中放射出的β粒子作為電離源，這些β粒子在轟擊載氣分子時，使其電離成正離子和自由電子。在電場的作用下，這些電子和正離子分別向陰極和陽極移動，形成基流（背景電流）。當電負性物質進入檢測器時，會大量捕獲電子，形成負離子或帶電負分子，這導致基流下降，在記錄器上產生一個負峰。
ECD對電負性物質特別敏感，因此能夠檢測和分析這類物質。電負性物質的濃度與通過檢測器的電子數量成正比，因此可以通過測量基流的降低來定量分析這些物質。ECD不僅用於痕量分析，還廣泛套用於食品檢驗、動植物體中農藥殘毒量的檢測、環境檢測（如水、土壤、大氣污染等）領域。